* Về phía Việt Nam:
- Tháng 4/1994: Bộ trưởng Bộ Ngoại giao Nguyễn Mạnh Cầm
- Tháng 5/1995: Thủ tướng Chính phủ Võ Văn Kiệt
- Tháng 9/2002: Thủ tướng Chính phủ Phan Văn Khải
- Tháng 5/2003: Bộ trưởng Bộ Văn hóa - Thông tin Phạm Quang Nghị
- Tháng 9/2010: Thứ trưởng Bộ Quốc phòng Nguyễn Huy Hiệu
- Tháng 02/2011: Thứ trưởng Bộ Ngoại giao Đoàn Xuân Hưng
- Tháng 06/2012: Bộ trưởng Ngoại giao Phạm Bình Minh
- Tháng 12/2022: Thủ tướng Chính phủ Phạm Minh Chính.
* Về phía Luxembourg:
- Tháng 3/1994: Bộ trưởng Kinh tế Robert Gebbels
- Tháng 11/1995: Đại Công tước kế vị Henri
- Tháng 3/1996: Phó Thủ tướng kiêm Bộ trưởng Ngoại giao Jacques Poos
- Tháng 12/1999: Bộ trưởng Hợp tác Phát triển Charles Goerens
- Tháng 10/2000: Thủ tướng Jean-Claude Juncker
- Tháng 10/2002: Bộ trưởng Văn hóa, Đại học và Nghiên cứu Erna Hennicot-Schoepges
- Tháng 02/2004: Phó Thủ tướng kiêm Bộ trưởng Ngoại giao Lydie Polfer
- Tháng 12/2008: Phó Thủ tướng kiêm Bộ trưởng Ngoại giao Jean Asselborn
- Tháng 3/2011: Bộ trưởng Hợp tác Phát triển và các Hoạt động Nhân đạo Marie-Josée Jacobs
- Tháng 11/2011: Đại Công tước Henri
- Tháng 11/2017: Bộ trưởng Hợp tác Phát triển và các Hoạt động Nhân đạo Romain Schneider
- Tháng 6/2018: Bộ trưởng Ngoại giao và Châu Âu Jean Asselborn
- Tháng 5/2023: Thủ tướng Luxembourg Xavier Bettel.
(Cập nhật đến 5/2023)